Esta figura y la de Santo Domingo de Guzmán (P03130) se pintaron originalmente sobre sendas tablas de formato trapezoidal con un lado curvo. Fueron realizadas para colocarse como remate del segundo banco del retablo de San Pedro Mártir de Toledo, dispuestas a ambos lados del Calvario escultórico. El trazado exterior convexo servía de cierre lateral del conjunto, conformando el contorno del retablo y por ello se cubrieron con pan de oro, a modo de molduras, los lados interiores y exteriores de cada tabla. El aspecto actual está manipulado, pues se han transformado en pinturas de caballete de formato cuadrangular. El hecho de que los dos santos tuvieran que ocupar un lugar muy alto en el retablo, un espacio destinado a obras escultóricas, debió de obligar a Maíno a un tipo de representación efectista. La pintura de Maíno se adaptó perfectamente a este tipo de requerimientos. La potente iluminación y el volumétrico modelado empleados confieren a los dos personajes una monumentalidad extraordinaria.

La santa aparece de perfil, concentrada y en actitud orante, dirigiendo la mirada hacia lo alto, el lugar que ocupaba en el retablo la imagen de Cristo crucificado. Además del hábito dominico, muestra las mismas llagas padecidas por Cristo en la Cruz y cubre la cabeza con una corona de espinas, una alusión directa a la tradición dominica que vió en Santa Catalina un remedo de la pasión cristológica. El modelo se mantiene fiel a las propuestas de Maíno: una figura tan sólida como delicada que recuerda composiciones de Orazio Gentileschi.